签订无固定期限劳动合同的员工并不可以随时辞职，如果在试用期的，要提前三天通知单位辞职；过了试用期的，要提前三十天通知单位辞职，且要以书面形式来发出通知。
《中华人民共和国劳动合同法》第三十六条
用人单位与劳动者协商一致，可以解除劳动合同。
第三十七条
劳动者提前三十日以书面形式通知用人单位，可以解除劳动合同。劳动者在试用期内提前三日通知用人单位，可以解除劳动合同。
第三十八条
用人单位有下列情形之一的，劳动者可以解除劳动合同：
（一）未按照劳动合同约定提供劳动保护或者劳动条件的；
（二）未及时足额支付劳动报酬的；
（三）未依法为劳动者缴纳社会保险费的；
（四）用人单位的规章制度违反法律、法规的规定，损害劳动者权益的；
（五）因本法第二十六条第一款规定的情形致使劳动合同无效的；
（六）法律、行政法规规定劳动者可以解除劳动合同的其他情形。
