单位与职工签订的工伤保险免责协议书是无效的。用人单位必须为职工缴纳工伤保险费，发生工伤事故，用人单位需依法支付以下工伤赔偿项目：五级、六级伤残职工按月领取的伤残津贴；治疗工伤期间的工资福利；终止或者解除劳动合同时，应当享受的一次性伤残就业补助金。用人单位未缴纳工伤保险费的，支付全部工伤保险待遇。
《中华人民共和国社会保险法》第三十九条 因工伤发生的下列费用，按照国家规定由用人单位支付： （一）治疗工伤期间的工资福利； （二）五级、六级伤残职工按月领取的伤残津贴； （三）终止或者解除劳动合同时，应当享受的一次性伤残就业补助金。
