协议离婚时并不是签订离婚协议书后即可以生效，需要到婚姻登记机关提交上述材料后，经对方审查确认后发给离婚证后，双方的婚姻关系即告解除，此时离婚协议书生效。
《中华人民共和国民法典》第一千零七十六条夫妻双方自愿离婚的，应当签订书面离婚协议，并亲自到婚姻登记机关申请离婚登记。离婚协议应当载明双方自愿离婚的意思表示和对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的意见。
《民法典》第一千零七十八条 【离婚登记】婚姻登记机关查明双方确实是自愿离婚，并已经对子女抚养、财产以及债务处理等事项协商一致的，予以登记，发给离婚证。
